摘要: 连接器是一种在器件之间形成电气或机械连接的器件，它带有触点。因此需要有坚硬、耐磨损、高可靠性的镀金膜。本文就连接器用镀硬金液的成分、镀金皮膜特性及部分电镀性能优异的镍阻挡层形成用镀硬金液进行说明。
关键词: 镀硬金液、部分电镀、镍禁止带、省金效果
1. 前言
镀金以其优异的耐腐蚀性而具有电气可靠性，被用于电子器件的最终表面处理用途。举我们身边的例子，储存卡的背面、智能手机的充电端子、电脑电缆的插入部位等都是醒目的金色。这些金色部分就是镀金，都是与其他器件接触的触点部分。
连接器是在器件之间形成电气或机械连接的器件，它带有触点。将存储卡插入与配套器件进行连接时，该配套器件即为卡连接器。因为卡需要反复插拔，所以需要坚硬耐磨损的镀金膜。金是一种天生柔软的金属，镀金膜必须设法硬化才能耐用。另一方面，即使在外侧看不到的电子设备外壳内侧，也搭载了许多连接电路板、半导体、模块器件的连接器，随着电子设备的小型化，触点部分也越来越精细化。另外，由于贵金属价格昂贵，因此通常希望尽可能减少镀金膜使用量。为此需要加以改进，仅在微小的连接器的必要部位施加高精度、高可靠性的镀金膜。
本文就如何改进连接器表面处理所需要的镀金液材料进行说明。
2. 镀硬金液
连接器用镀金通过电镀完成。镀金膜通过外部电源施加电流，镀金液中的金离子在基材表面获得电子，使金属金还原析出。由于贵金属难溶于水，也就是难以电离，因此需要强络合剂来得到可承受连续工业使用的镀金液。为此通常使用与金有较大络合物形成常数的氰化物作为络合剂，并且仅用氰化金(I)钾作为金源。为了设法加大镀金膜的硬度，故添加合金化金属。就像在珠宝中添加铜来调节玫瑰金的色泽一样，通过添加合金成分来调节镀金膜的硬度。镀金液的成分示例如表1所示。作为硬化剂，通常使用钴或镍。这些合金金属以0.1～0.3%左右的比例共析至镀金膜中，可得到坚硬的镀金膜。
为了使镀金膜中钴或镍共析，将镀金液的pH调节至4～5的弱酸性。电镀时的阴极上不仅有金、钴、镍离子的还原反应，还有质子还原产生氢引起pH波动，因此必须使用pH缓冲盐。为了便于施加电流和提高镀金膜的电沉积均匀性而添加导电盐，通过镀金液的比重进行控制。此外，氰化金钾的水溶液无色透明，新鲜的金-钴镀金液为粉色～红紫色透明，金-镍镀金液为绿色透明。
表1 镀硬金液的成分
在连接器的电镀生产线上，建浴（在生产线的镀槽中配制镀液）的镀金液要连续使用几个月至几年。对由于电镀而不足的成分，通过镀金液浓度控制，一边添加补充剂一边使用。根据电气特性和机械特性，连接器的基材通常使用铜合金或不锈钢材质，为防止基材与镀金扩散，通常施加镀镍作为中间层，最上层施加镀金。镀金液连续使用可能会发生铜、铁、镍溶解或从前段的镀镍槽带入镍，从而形成累积。另外，如果电镀装置或夹具使用的螺丝为不锈钢材质，铁也会溶解并累积在镀金液中。一旦这些杂质金属离子累积，将会共析在镀金膜上，导致镀金膜的特性恶化，从而影响镀金液的寿命。故添加用于锁住杂质金属离子的螯合剂和用于抑制溶解的成分，以延长镀金液的寿命。（上述杂质金属离子特别是镍也用作硬化剂。通过对作为硬化剂添加的成分进行镀金液浓度控制而调节至一定的共析量，但是通过溶解或带入而非预期增加的杂质金属离子的累积超出控制镀金液标准浓度，合金金属的共析量会增加，从而导致镀金膜的特性恶化。）
连接器的镀金膜厚在0.04～0.76μm左右，虽然根据产品而不同，但是为了提高生产效率，通常在几秒内完成电镀。为此需要能在高电流密度（30～70A/dm2：在下文中将A/dm2简称为ASD）下使用，为防止镀金烧痕而添加光泽剂成分。烧痕是指电镀晶体粗糙无金色光泽的薄膜状态。光泽剂可逆地吸附在阴极表面，可提高产生烧痕的电流密度（极限电流密度），可施加更多的电流，因此可缩短电镀时间，从而提高生产效率。光泽剂通常为有机化合物，通过对功能团和分子结构的改进，可使晶体变得细致，减少凹坑（孔）、针孔（贯穿到底层的孔）等缺陷，提高镀金膜的耐腐蚀性。如上所述，镀金液是由多种成分组成的混合物，我们化学品生产商负责开发添加剂，以提高镀金膜特性、让镀金液使用更方便和延长镀金液寿命。
3. 镀硬金膜的特性
镀硬金膜的特性如表2所示。相比之下，镀软金用于半导体芯片封装印制电路板的打线键合连接用途。镀硬金的维氏硬度为160～200HV左右，与镀软金相比，可得到100HV左右的镀金膜。用探针一边对镀金膜表面施加50gf的负荷，一边来回滑动10次时，与镀硬金膜相比，镀软金膜的划痕更宽，从而可知更易磨损。
表2 镀硬金膜的特性
另一方面，连接器的特性要求之一是低接触电阻。例如在微小连接器配合之类的低接触压力时尤为重要。在进行连接器的焊锡贴装时，会增加焊锡熔化的热履历，但必须保持触点侧的接触电阻较低。
镀硬金膜加热后的接触电阻值（260℃，加热90秒后，负荷5gf）往往比镀软金膜略高。这是由于加热后表面氧化的影响。加热后的氧化是由于底层镀镍和镀金膜中所含的杂质金属向表面扩散所致。造成杂质金属在镀金膜中共析的主要因素是作为硬化剂添加的钴或镍共析，以及镀金液中累积的铜、铁、镍等金属杂质混入镀金膜中。杂质金属的共析量增加会导致接触电阻值变大，因此需要将镀金膜的纯度控制在适当的范围内。
4. 电镀方法
连接器基材的镀金方法以可连续处理的环形电镀法为主。环形电镀是将带状基材卷在卷盘上，一边将基材连续送出，一边进行预处理和电镀，在出口侧将卷盘收卷的工艺1)。因为镀金是从卷盘到卷盘的输送方式，所以也叫卷对卷（reel to reel）电镀。镀金输送速度一般在3～30m/min左右，生产效率高。
为了仅对微小连接器的一部分进行高定位精度的镀金，需要有先进的部分电镀技术。此镀金解决方法是采用一种使用滚筒式夹具的滚筒喷雾器法2)。从上下2片圆盘形阳极板的缝隙喷射镀金液，从位于阳极外侧的滚筒式夹具的开口部点状喷射镀金液。滚筒的开口部设计与连接器的形状相贴合，一边将连接器条带卷绕在滚筒外侧一边进行输送，可进行部分镀金。虽然镀金定位精度极高，但是需要滚筒加工精度和对准位置等先进的设定技术和镀金液微调。
5. 镍禁止带形成用镀硬金液
随着近年来电子设备的小型化和多功能化，连接器也在向小型化和窄间距化发展。传统连接器端子的触点部分和焊锡贴装部分也就是端子整体都进行镀金，从而可满足电气接触可靠性和焊锡性这两者的性能要求。但是随着连接器端子的小型化，近年来的微形连接器的触点部分与焊锡贴装部分位置非常近，在焊锡贴装时，会发生焊锡润湿扩散至触点部分的问题。
为了解决这一问题，人们想出了在触点部分与焊锡贴装部分之间，让焊锡润湿性极差的底层镀镍外露，从而阻挡焊锡润湿扩散的镍禁止带技术。为了形成镍禁止带，镀金部分的电镀技术极为重要，为了进行部分电镀，人们研究了各种电镀方法。作为部分电镀的方法，首先通过电镀装置和夹具等机械改良，通过将镀金液物理隔断来进行电镀区域的控制。但是难以完全控制和隔断镀金液，可能发生镀金液漏出至不需要镀金的部分。为了对这些镀金液漏出部进行部分电镀控制，故使用镍禁止带形成用镀硬金液。镀金膜通过电镀装置和镀金液这两者的改良，实现了在极细部分形成镍禁止带。在下文中将镀金膜中镍禁止带形成用镀硬金液简称为禁止带液。
镀金膜禁止带液通过添加剂的作用，对镀金量进行电化学控制。图1是电镀时电流密度与金析出量关系的示意图。
图1 镀金膜通用液和禁止带液的电流密度与金析出量的关系
这里所示的通用液是传统的镀金液而非镍禁止带液，在通用液中，随着电流密度从0ASD增加至10ASD，金析出量也成正比增加。表明镀金液中让金离子发生还原的电子量（电流密度）与金析出量成正比。另一方面在禁止带液中，电流密度从0ASD到5ASD时金析出量无变化，到5ASD以上时才确认金析出量增加。表明在5ASD以下的电流密度区域金未析出，也就是金离子与电子未发生反应。通用液与禁止带液在低电流密度区域的金析出量有较大差异，而在从中到高的电流密度区域的金析出量大致相同，由此可确认禁止带液在低电流密度区域对抑制金析出量特别有效。
使用这些镀金液进行连接器插针电镀时的镀金膜厚度分布图如图2所示。连接器插针电镀使用的电镀装置的简图如图3所示。
图2 连接器插针电镀时的镀金膜厚度分布
图3 连接器插针电镀时的电镀装置简图
可以确认，通用液在镀金液直接喷出的中心部分和漏出部分都有镀金，而禁止带液只有中心部分镀金，漏出部分无镀金。
禁止带液中添加用于抑制金析出的添加剂（以下简称禁止带剂成分）的浓度也是重要因素。禁止带剂成分的浓度改变时镀金区域的变化如图4所示。
图4 阻挡剂成分浓度改变时的镀金区域
在通常的镀金液中，通过金离子被电子还原来实现镀金，但是在禁止带液中添加了比金离子更容易发生电子反应的禁止带剂成分，通过禁止带剂成分与电子的优先反应来抑制镀金。禁止带剂成分抑制镀金的效果取决于禁止带剂成分的浓度，可确认随着禁止带剂成分的浓度增加，镀金区域会变窄（图4）。
禁止带剂成分会取代金离子发生电子反应。根据这一反应机理，镀金液的使用量越大，禁止带剂成分的电解消耗量就越大，镀金液中的禁止带剂浓度就越低。因此在持续使用镀金液时，对禁止带剂成分也需要与金离子同样进行补充。如果禁止带剂成分过少，镀金抑制效果就会变差，不需要的部分也会镀金，不仅导致镍禁止带产品不良，还会导致贵金属金的浪费。如果禁止带剂成分过多，镀金阻止效果就会过剩，导致原本需要镀金的部分也被抑制镀金，导致镀金漏镀不良。因此在镍禁止带产品的生产工序控制中，禁止带剂成分的分析和浓度控制是极为重要的项目，禁止带剂的分析能力是禁止带液性能中的重要因素。我们的禁止带液使用可供电镀现场分析的简易分析仪测定禁止带剂成分，可进行镀金液浓度控制。因此可在理想的电镀区域进行电镀，实现了形成镍禁止带和减少金使用量。
6. 结语
本文进行了有关连接器用镀硬金技术的说明。希望能帮助读者从科学的角度理解镀金液这一材料。为了从工程学角度理解电镀装置及电镀工艺，推荐以下参考文献。
参考文献
1) 下条武美，安藤和臣：表面技术，44，1068 (1993)
2) 西村宜幸，平松实：表面技术，68，80 (2017)
